L'extension MySQL est très légèrement plus rapide que MySQLi dans la plupart des benchmarks que j'ai vus. La différence est si faible, cependant, que cela ne devrait probablement pas être votre critère pour décider entre les deux.
D'autres facteurs éclipsent la différence de performances entre mysql et mysqli. L'utilisation de mod_php ou FastCGI, un cache de bytecode comme APC, ou l'utilisation judicieuse de la mise en cache des données pour réduire les accès à la base de données, sont bien plus bénéfiques pour les performances globales des scripts PHP que le choix de l'extension MySQL.
Ne soyez pas un sou sage et un livre stupide ! :-)
