Vous devez filtrer la table par user_id (par exemple WHERE user_id=1), puis la trier par heure (par exemple ORDER BY datetime) puis limiter la requête à un seul élément (par exemple LIMIT 1) et vous supprimez le résultat de cette requête. À la fin, vous obtenez une requête comme celle-ci :
DELETE FROM LoginTime WHERE user_id=1 ORDER BY datetime DESC LIMIT 1