MySQL autorise à tort les entrées en double lorsque l'un des champs impliqués est NULL

Vous ne pouvez pas comparer NULL (si vous comparez quoi que ce soit avec NULL même NULL=NULL, le résultat est toujours FALSE ) ce comportement est documenté dans MySQL ref.

Je pense donc que le seul moyen est de définir des colonnes NOT NULL ou de gérer ce problème dans un déclencheur.