Comment puis-je garder les valeurs d'une colonne uniques dans MySQL ?

Vous voulez que le S.No reste la clé primaire et que PCID + USERNAME soient uniques, si proches de ce que dit Hammerite :

ALTER TABLE MyTable
    ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
    ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);