Attention :join() [function.join] :arguments invalides passés (requête PHP/MySQL)

Vous devez d'abord utiliser le paramètre glue.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Alternativement, vous pouvez utiliser implode qui fait la même chose de la jointure.

Deuxièmement... le $URL doit être un tableau.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}