la comparaison binaire mysql n'utilise pas l'index

MySQL utilise le classement de la colonne pour l'index. Un index avec un classement non binaire n'est pas utile pour une recherche binaire puisque l'ordre peut être différent.

Vous pouvez changer la colonne elle-même en classement binaire :

ALTER TABLE YourTable MODIFY
   YourColumn VARCHAR(4)
   CHARACTER SET latin1
   COLLATE latin1_bin;

L'index serait alors utile pour une recherche binaire.