Définissez simplement un index unique sur le composé de (nom d'utilisateur, date).
ALTER TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX `name` (`username`, `date`);
Alternativement, vous pouvez essayer de
ALTER TABLE `table` DROP PRIMARY KEY, ADD PRIMARY KEY(`username`,`date`);
et je pense que dans ce dernier cas, vous avez besoin que ces colonnes soient déclarées NOT NULL.