Utilisez cette requête :
SELECT User FROM mysql.user;
Ce qui affichera un tableau comme celui-ci :
+-------+
| User |
+-------+
| root |
+-------+
| user2 |
+-------+
Comme Matthew Scharley souligne dans les commentaires sur cette réponse
, vous pouvez grouper par User
si vous ne souhaitez voir que des noms d'utilisateur uniques.