J'ai eu le même problème et je l'ai résolu en définissant Npgsql.dll pour qu'il soit copié localement dans les propriétés de référence. Pour une raison quelconque, VS 2013 (peut-être d'autres versions également) transforme cela en "faux" à des moments apparemment aléatoires. Cela se traduit par une construction où il ne copie pas le .dll dans votre répertoire de compilation, ce qui entraîne l'erreur décrite ci-dessus.
J'espère que cela vous aidera, mais cela peut être quelque chose de différent pour vous.
